徐平坤
以前，從煉鋼工藝的角度研究提高鋼的純凈度，沒(méi)有考慮與鋼水直接接觸的耐火材料對(duì)鋼水的凈化作用，總是認(rèn)為耐火材料或多或少地會(huì)對(duì)鋼水產(chǎn)生污染。可是通過(guò)對(duì)白云石質(zhì)（鎂鈣質(zhì)）耐火材料的理論研究和實(shí)際試驗(yàn)，得出鎂鈣質(zhì)材料不但不污染鋼水，反而能凈化鋼水，并且也不污染環(huán)境，在AOD、VOD、精煉鋼包等爐外精煉裝置中應(yīng)用日益增加。
白云石與鎂鈣質(zhì)耐火材料的特征
白云石（CaCO3·MgCO3）是天然礦物原料，煅燒后的理論組成為w（CaO）58.18%，w（MgO）41.82%，比值為1.93。鎂鈣質(zhì)耐火材料主要包括白云石質(zhì)耐火材料、鎂白云石質(zhì)耐火材料、鎂鈣質(zhì)耐火材料。
其中，白云石質(zhì)耐火材料是指全部用煅燒或電熔的白云石做原料的定型或不定形耐火材料；鎂白云石和鎂鈣質(zhì)耐火材料是用鎂石與白云石合成的耐火材料。MgO、CaO含量的變化影響鎂鈣質(zhì)制品的高溫使用性能，MgO含量越高，抗FeO、Fe2O3、Al2O3熔渣和抗水化能力越強(qiáng)；CaO含量越高，抗高SiO2熔渣的能力越強(qiáng)，高溫蠕變?cè)酱?，抗剝落性能和脫硫、脫磷的效果越好，但抗水化和抗FeO、Fe2O3、Al2O3侵蝕的性能越差。因此，應(yīng)該根據(jù)爐外精煉等熱工設(shè)備的不同部位使用條件，合理選擇鎂鈣質(zhì)耐火材料中的w（CaO）/w（MgO）。
白云石質(zhì)耐火材料對(duì)凈化鋼水作用的影響
潔凈鋼、特殊鋼等對(duì)鋼中的雜質(zhì)O、S、P、C、H、N等元素及SiO2、Al2O3等夾雜物的含量要求嚴(yán)格，需要爐外精煉除去鋼中雜質(zhì)及夾雜物以及脫氣、調(diào)整化學(xué)成分和均勻化等。鎂鈣質(zhì)耐火材料中的游離CaO，易與鋼水中的S、P等雜質(zhì)反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)移到爐渣中，具有除去雜質(zhì)、凈化鋼水的功能。由于CaO的氧勢(shì)很低，鎂鈣質(zhì)耐火材料也適合用于冶煉低氧鋼，是爐外精煉冶煉潔凈鋼、純凈鋼、特殊鋼等設(shè)備的耐火材料。近年來(lái)，為了凈化鋼水、延長(zhǎng)爐襯壽命、降低耐火材料消耗，研究人員對(duì)白云石質(zhì)耐火材料進(jìn)行了許多試驗(yàn)研究，取得了很好的結(jié)果。
MgO在真空條件下容易揮發(fā)，而CaO對(duì)MgO的揮發(fā)性是有影響的，含有10%～20%CaO（摩爾分?jǐn)?shù)）就可使MgO相對(duì)揮發(fā)性大大降低。因此，MgO質(zhì)材料中加入一定量的CaO制成MgO—CaO質(zhì)耐火材料，在高溫真空條件下使用比純MgO質(zhì)耐火材料更合適。
鋼水中的脫S反應(yīng)中，要使鋼水S含量低，熔渣必須是CaO含量高的高堿度渣，并且鋼水中溶解的O含量盡可能要低。要使O含量低，就要選擇氧勢(shì)盡可能低的耐火材料，Mg與Ca在高溫下以氣態(tài)存在，在鋼水中的溶解度很小，而CaO的氧勢(shì)也很小，因此，精煉設(shè)備應(yīng)該選用鎂鈣質(zhì)耐火材料。溫度升高不利于脫P(yáng)，但鋼包中采用CaO含量高即堿度高的熔渣有利脫P(yáng)，因此，用CaO含量高的鎂鈣質(zhì)耐火材料同樣也有利脫P(yáng)。
鎂鈣質(zhì)耐火材料的熱震穩(wěn)定性高、抗渣滲透性好，特別是熔渣中SiO2滲入會(huì)與MgO-CaO耐火材料中的CaO反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物C2S或C3S,形成保護(hù)層，從而抑制熔渣的滲透。
關(guān)于H含量的問(wèn)題，采用真空精煉，其H主要來(lái)自熔渣或精煉設(shè)備內(nèi)襯耐火材料的水分及有機(jī)添加物。熱力學(xué)分析認(rèn)為：要在1200℃下長(zhǎng)期烘烤，充分排除其中的水分，就不存在鋼水中氫（H）含量增高問(wèn)題。
鎂鈣質(zhì)耐火材料對(duì)鋼水性能的影響
耐火材料對(duì)鋼中氧含量的影響：王龍光等人認(rèn)為MgO—CaO耐火材料中的CaO熱力學(xué)穩(wěn)定性高，具有很低的氧平衡分壓，在鋼水中的溶解度很小，被認(rèn)為是防止鋼水增氧的有效材料。
耐火材料對(duì)鋼中S的影響：田琳等人試驗(yàn)研究鎂鈣磚與鋼水中S的反應(yīng)，檢驗(yàn)鎂鈣質(zhì)耐火材料的脫S效果。結(jié)果表明：在1600℃下，反應(yīng)45min時(shí)，脫S效果更好，脫S率達(dá)70.12%；超過(guò)45min，脫S率降低，出現(xiàn)“回S”現(xiàn)象。為了使鋼包獲得有效的脫S效果，使用白云石質(zhì)鋼包內(nèi)襯是很必要的，這樣一方面可以盡可能降低鋼包內(nèi)襯的再氧化能力，另一方面可以避免強(qiáng)還原條件下鋼包渣導(dǎo)致耐火材料的過(guò)度消耗。
耐火材料對(duì)鋼中P含量的影響：匡加才研究MgO—CaO質(zhì)澆注料對(duì)鋼中P含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)澆注料中w（CaO）為25%時(shí)，鋼中P含量大幅度降低，由原始的0.1%降低到0.01%，進(jìn)一步提高CaO含量，鋼中P含量?jī)H有小幅度降低。
耐火材料對(duì)鋼水碳含量的影響：實(shí)驗(yàn)表明，使用含C耐火材料，鋼水顯著增C，當(dāng)同一制品第二次使用時(shí)，鋼水僅發(fā)生輕微增C。
耐火材料對(duì)鋼中H(氫)含量的影響：耐火材料中的水分以及其中的有機(jī)粘結(jié)劑會(huì)對(duì)鋼水中的H含量產(chǎn)生顯著影響。連鑄過(guò)程中，鋼包和中間包系統(tǒng)中使用保護(hù)套管保護(hù)主流時(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑導(dǎo)致吸H。對(duì)鋼包、中間包烘烤，能有效地降低鋼水的吸H量。
耐火材料對(duì)鋼中N(氮)含量的影響：傳統(tǒng)耐火材料N含量很低，近年來(lái)氮化物在耐火材料中應(yīng)用受到關(guān)注，如Sialon分解對(duì)鋼水造成增N。更大的增N量在鋼包與中間包之間，保護(hù)套管非常重要，連鑄的增N點(diǎn)就是長(zhǎng)水口保護(hù)，此處增N可達(dá)（15~30）×10-6。
耐火材料對(duì)鋼水中夾雜物的影響：田琳等人研究了鎂鈣、鎂鋁、鎂鉻耐火材料對(duì)管線鋼鋼水潔凈化的影響，實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)30min的情況下，只有鎂鈣質(zhì)耐火材料能去除鋼水中的夾雜物，其余的堿性耐火材料均使鋼水夾雜物數(shù)量增加。Al2O3、SiO2等夾雜物可與鎂鈣耐火材料中的CaO反應(yīng)，如CaO與Al2O3反應(yīng)生成Ca12Al4O3的復(fù)合化合物，熔點(diǎn)約為1400℃左右，可有效地去除鋼中Al2O3夾雜物。CaO與SiO2反應(yīng)生成C2S(硅酸二鈣)和C3S(硅酸三鈣)高熔點(diǎn)化合物被吸附鎂鈣質(zhì)耐火材料表面，形成保護(hù)層，或者從鎂鈣質(zhì)耐火材料表面上剝落下來(lái)上浮至保護(hù)渣層中；在鎂鈣質(zhì)耐火材料中的活性CaO含量越高，吸附鋼水中夾雜物的能力越強(qiáng)。
鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗侵蝕性能：梁義兵等人采用靜態(tài)坩堝法研究3種不銹鋼冶煉用鎂鈣磚的抗渣性。試驗(yàn)結(jié)果得出，CaO含量高的白云石磚抗高堿度的AOD渣侵蝕和滲透能力比較強(qiáng)。燒成白云石磚基質(zhì)部分致密程度高，較不燒白云石磚具有更好的抗高堿度渣侵蝕性。堿度較低的VOD爐渣對(duì)三種磚的侵蝕和滲透比高堿度渣嚴(yán)重得多。相對(duì)而言，燒成的鎂鈣磚抵抗低堿度渣侵蝕性明顯好于不燒鎂鈣磚，CaO含量高的燒成鎂鈣磚抵抗低堿度渣侵蝕能力好于CaO含量低的鎂鈣磚。鎂鈣質(zhì)材料具有良好的抵抗高堿度熔渣的侵蝕和滲透能力，這是因?yàn)樵c鎂鈣材料作用析出C3S，使材料表層致密化而有效抑制熔渣的滲透。低堿度熔渣具有較強(qiáng)的侵蝕和滲透能力，主要是熔渣對(duì)基質(zhì)的強(qiáng)溶蝕并滲透作用。
三亞鎂磚之鎂鈣碳磚的性能及抗侵蝕的研究
鎂鈣碳磚主要性能：MgO—CaO—C磚較燒成鎂鈣磚種類復(fù)雜。除具備鎂鈣磚的特性外，鎂鈣碳磚比鎂碳磚具有更好的真空穩(wěn)定性、抗熱震性。鎂鈣碳磚的性能同時(shí)取決于CaO及C的含量。CaO含量越高，抗剝落性能越好，凈化鋼水的效果也越好；C含量越高，抗渣侵蝕和抗剝落性能越強(qiáng)。
鎂鈣碳磚的抗侵蝕研究：崔淑賢等人采用煉鋼轉(zhuǎn)爐的初期渣、中期渣和終期渣分別對(duì)鎂鈣碳磚及鎂碳磚的侵蝕進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初期渣MgO—C磚蝕損率比MgO—CaO—C磚高7.3%，是因?yàn)镸gO—C磚產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落，蝕損最嚴(yán)重；MgO—CaO—C磚的侵蝕較輕，是因?yàn)樵诖u的界面上產(chǎn)生了C2S保護(hù)層；可是中期渣和終期渣，MgO—CaO—C磚的蝕損率反而分別比MgO—C磚高0.4%和1.2%，因?yàn)槠湓诟邷刂屑氨辉小艶eO溶解，所以比MgO—C磚侵蝕嚴(yán)重。
孫惠章等人研究結(jié)果表明鎂白云石碳磚高溫抗氧化性和熱震穩(wěn)定性好，抗酸性熔渣能力強(qiáng)；而且磚中的CaO有利于鋼水的脫O、脫S、脫P(yáng)等，適合冶煉鋼的電爐爐襯。
白云石質(zhì)耐火材料對(duì)潔凈鋼的影響
潔凈鋼系指鋼中有害成分（S、P、O、H、N）含量非常少，非金屬夾雜物不僅數(shù)量少，而且尺寸很小和形態(tài)得到控制，合金元素成分精準(zhǔn)并且分布均勻，使鋼材具有高性能、高品質(zhì)。在鋼水從冶煉到精煉的整個(gè)過(guò)程中，耐火材料始終與鋼水接觸，一般耐火材料對(duì)鋼水或多或少總有些污染，唯有白云石質(zhì)即鎂鈣質(zhì)耐火材料能凈化鋼水，除去鋼中的非金屬夾雜物，而且不污染環(huán)境。
